Characterization of polymeric materials using microresonators
마이크로 진동자를 이용한 고분자 물성 분석
- 주제(키워드) 고분자 , 진동자 , 열분석
- 발행기관 포항공과대학교 일반대학원
- 지도교수 전상민
- 발행년도 2015
- 학위수여년월 2015. 2
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 화학공학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/postech/000001910322
- 본문언어 영어
- 저작권 포항공과대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
In this thesis, characterizations of polymeric materials and its applications are investigated based on microfabricated resonators. Exposure to light, temperature change, or chemical gas vapor induces a change in thermomechanical or chemical properties of polymers, and its detection with high sensitivity could be fulfilled by using mircoresonators. The thesis consists of 6 chapters. Chapter 1 describes the general introduction on microresonator as a novel analytical tool for polymer. Chapter 2 through chapter 5 is fundamental research on phase transition and aging of polymer using microresonators, and chapter 6 describes a polymer-based microresonator as a new sensing platform. Chapter 2 reports nanomechanical thermal analysis of photosensitive polymers based on microcantilever platform. A few nanograms of poly(methyl methacrylate) (PMMA) or poly(vinyl cinnamate) (PVCN) were coated onto one side of a silicon cantilever, and the photodegradation of PMMA or photocrosslinking of PVCN were investigated as a function of UV irradiation time. After UV irradiation, the resonance frequency and deflection of the polymer-coated silicon cantilevers were measured as a function of temperature, and these properties were found to be related to changes in the modulus and surface stress of the coated polymers, respectively. A decrease in the modulus and tensile surface stress was observed for PMMA under UV exposure due to photodegradation, whereas an increase in the modulus of PVCN was observed due to photocrosslinking. In addition, the influence of UV exposure on the glass transition of the PMMA and PVCN were investigated using deflection measurements. Whereas a single glass transition was observed for PMMA, two distinctive glass transitions were observed for PVCN due to the co-presence of crosslinked and uncrosslinked of PVCN. Variations in the polymer structures were also investigated as a function of UV irradiation time using Fourier transform infrared spectroscopy and compared with the results obtained using the cantilever measurements. Chapter 3 explores photothermal cantilever deflection spectroscopy (PCDS) technique based on microcantilever platform. The mechanical and chemical information of a poly(methyl methacrylate) (PMMA) film on a microcantilever were simultaneously acquired by photothermal cantilever deflection spectroscopy as a function of ultraviolet (UV) irradiation time. Nanomechanical infrared (IR) spectra from the PMMA-coated microcantilever agreed well with the FTIR spectra of PMMA on gold coated silicon wafer. The decreasing intensities of nanomechanical IR peaks represent chemical as well as mechanical information of UV radiation-induced photodegradation processes in the PMMA which cannot be obtained by a conventional FTIR technique. The observed decrease in the resonance frequency of the microcantilever is related to the change in the Young’s modulus of the PMMA under UV exposure. Chapter 4 explores nanomechanical thermal analysis of the effects of physical aging on glass transitions in PS-PMMA blend and PS-PMMA diblock copolymers. The effects of physical aging on the thermomechanical properties of polymers were investigated using silicon microcantilever deflection measurements. Polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), a PS/PMMA blend, or PS-PMMA diblock copolymer were applied to one side of a microcantilever, and the temperature-dependent thermal stress in the polymers was measured. A maximum compressive stress peak was observed for the PS- and PMMA-coated cantilevers during heating but not during cooling, which produced hysteresis. Physical aging of the polymers was found to contribute to the development of the hysteresis properties. The two distinct maximum compressive stress peaks in the PS/PMMA blend coincided with the temperatures at which the pure PS and PMMA peaks occurred, indicating that the glass transitions of each polymer were independent. In contrast, the thermal stress profiles of the PS-PMMA copolymer exhibited a single broad peak at a position intermediate between the peak positions of the pure PS and PMMA, indicating that the PS and PMMA polymers interacted during the glass transition. Chapter 5 describes facile phase transition measurements for nanogram level liquid samples using suspended microchannel resonators. We investigated phase transitions of a PEO-PPOPEO triblock copolymer and n-heptadecane using a suspended microchannel resonator (SMR). After filling the microchannel of the SMR with each sample in liquid state, changes in the resonance frequency of the SMR were measured as a function of temperature, and then converted into changes in the density of each sample. As temperature increases, PEO-PPO-PEO unimers aggregate and form micelles (unimer-micelle transition), so the density of the polymer decreases and the resonance frequency of the SMR increases. As temperature decreases, n-heptadecane undergoes liquid to rotator phase (liquid-rotator transition), which increases the sample density and decreases the resonance frequency of the SMR. In addition, the liquid-rotator transition of n-heptadecane exhibits a sudden change in the quality factor of the SMR. Chapter 6 describes a polymer wire or film-mounted QTF. Polymer wire or film was prepared by tip-drawing method or spin coating method, and mounted on a QTF. The resonance frequency was measured to analyze modulus of wire or film. In addition, a chemical vapor sensor based on a free-standing polystyrene (PS) nanofilm suspended between the tines of a quartz tuning fork (QTF) is demonstrated. Exposure to ethanol vapor decreased the modulus of the PS membrane, which resulted in a decrease in the resonance frequency of the QTF as a function of ethanol concentration. The suspended PS membrane structure on the QTF allowed gas molecules to diffuse into the membrane from both the top and bottom allowing faster response. The QTF response time was found to be 6.5 times faster than the response time of a conventional PS film-coated quartz crystal microbalance.
more초록/요약
본 논문에서는 마이크로 진동자를 기반으로 하여 다양한 고분자 물성을 분석하고 이를 응용하는 연구를 진행하였다. 외부의 빛, 온도 변화, 또는 화학 기체에 노출될 경우, 고분자의 열적, 기계적, 화학적 성질이 변화하게 되고, 이러한 변화는 마이크로 진동자를 통해 민감하게 분석할 수 있다. 본 논문은 6개의 챕터로 이루어졌으며, 챕터 1에서는 고분자 분석 장비로서 쓰이는 마이크로 진동자의 기본 이론 및 최신 연구 등을 요약하였고, 챕터 2에서 5까지는 고분자 상 전이와 에이징에 대한 기초 연구를 보고하였다. 챕터 6에서는 센서로서의 활용을 이야기하였다. 챕터 2에서는 마이크로 캔틸리버를 기반으로 하여 광반응성 고분자의 열기계적 특성을 분석하였다. 수 나노그램의 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA)와 폴리비닐시나메이트 (PVCN)을 실리콘 캔틸리버 한 쪽 면에 부분적으로 코팅하게 되면, 자외선 조사 시간에 따른 고분자의 광분해/광경화 반응을 관찰할 수 있다. 자외선 조사 후에, 온도를 올리게 되면, 고분자가 코팅된 캔틸리버의 휘어짐과 고유 진동수가 변화하며, 이러한 변화를 표면 스트레스와 모듈러스의 변화로 변환하였다. 폴리메틸메타아크릴레이트의 경우, 자외선 조사시에 열분해로 인하여 모듈러스와 표면 스트레스의 감소를 보였다. 반면, 폴리비닐시나메이트의 경우, 열경화로 인하여 모듈러스가 증가하였다. 그리고, 자외선 조사시 고분자의 유리전이 온도가 변화하게 되는데, 폴리메틸메타이크릴레이트는 유리전이 온도가 감소하며, 하나의 유리 전이 온도점을 가지는 반면, 폴리비닐시나메이트는 경화된 체인과 비경화된 체인의 혼재로 인하여, 두 개의 유리 전이 온도점을 가지는 것을 볼 수 있었다. 또한, 기존 상용 장비인 적외선 분광 장치를 통해, 마이크로 진동자의 결과와 비교 분석하였다. 챕터 3에서는 마이크로 캔틸리버를 기반으로 한 광열편향기법을 살펴보았다. 광열편향기법을 이용하면, 자외선 조사시의 폴리메틸메타아크릴레이트의 기계적, 화학적 성질의 변화를 동시에 관찰하는 것이 가능하다. 광열편향기법의 결과는 기존 상용 장비인 적외선분광장치로 얻어진 결과와 일치함을 보였으며, 적외선분광장치에서는 볼 수 없는 기계적인 정보를 추가적으로 얻어낼 수 있었다. 자외선 조사 시, 캔틸리버의 고유진동수의 감소를 통해 폴리메틸메타아크릴레이트의 모듈러스 감소를 확인할 수 있었다. 챕터 4에서는 폴리스티렌(PS) - 폴리메틸메타아크릴레이트 블렌드와 블록공중합체에 대하여 물리적 에이징 효과를 마이크로 캔틸리버를 기반으로 하여 분석한 결과를 보고하였다. 캔틸리버의 휘어짐을 관찰하게 되면 물리적 에이징에 따른 열기계적 성질의 변화를 빠른 시간 내에 분석하는 것이 가능하다. 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 블렌드, 블록공중합체를 한 쪽 캔틸리버 면에 코팅하면, 온도에 따른 표면스트레스의 변화를 관찰할 수 있다. 최대 압축 스트레스 피크 곡선은 온도를 올리는 경우에만 보였으며 냉각시에는 보이지 않아 이력현상을 보였다. 이러한 이력현상에는 고분자의 물리적 에이징이 연과되어 있음을 급랭효과 실험을 통해 확인하였다. 또한 고분자 블렌드에서는 두가지 다른 고분자 성분의 유리전이에 해당하는 최대 스트레스 피크가 발생하였고, 이는 각각의 고분자 체인이 독립적으로 유리전이를 가지게 됨을 말해준다. 반면 블록공중합체의 경우 하나의 광범위한 피크가 보이게 되며, 이는 서로간의 상호작용이 존재되는 것을 의미하였다. 챕터 5에서는 부유 마이크로채널 공명기를 이용하여 나노그램 수준의 액체시료의 상전이를 관찰하였다. 분석하는 물질은 폴리에틸렌-폴리프로필렌-폴리에틸렌 삼중 블록공중합체 (PEO-PPO-PEO triblock copolymer)와 헵타데칸 (n-heptadecane)이었으며, 공명기의 마이크로 채널에 액체 상태의 시료를 주입하고, 온도에 따른 고유진동수를 측정하였고, 이를 통해 온도에 따른 밀도 변화를 얻어낼 수 있었다. 온도가 증가함에 따라 삼중 블록공중합체의 단일가닥들이 모이게 되고 마이셸을 형성하게 된다. 이때 고분자 용액의 전체 밀도는 감소하게 되고, 이는 진동수의 증가를 유발하기 때문에, 진동수의 추이를 통하여 간접적으로 단일가닥-마이셸 변환온도를 측정하는 것이 가능하다. 한편, 온도를 감소 시에, 파라핀의 일종인 헵타데칸은 액체 상에서 고체 상 (rotator) 으로 상전이가 일어나게 되는데, 이때 밀도 증가 및 진동수 감소가 일어나게 되므로, 진동수 추이를 통하여 상전이 온도에 대해 측정이 가능하다. 챕터 6에서는 고분자 와이어 및 필름의 열기계적 특성을 수정 진동자 튜닝포크 (quartz tuning fork) 를 통하여 분석하고 이를 센서플랫폼으로 응용하는 것에 대하여 이야기하였다. 고분자 와이어 및 필름은 직접 팁드로잉 방식이나 스핀코팅 방식으로 제작이 가능하며, 만들어진 와이어나 필름들을 수정 진동자 튜닝포크에 올려 놓고 분석하였다. 폴리스티렌의 경우, 필름 형태로 제작되어 수정 진동자 튜닝 포크와 결합하게 되면 에탄올 센서 플랫폼으로 사용이 가능하다. 에탄올 노출 시에, 폴리스티렌의 모듈러스는 감소하게 되고, 이는 진동수의 감소로 이어진다. 따라서 진동수의 감소를 통해 에탄올의 농도를 측정하는 것이 가능하다. 수정 진동자 튜닝 포크에 올려진 폴리스티렌 필름의 경우, 수정 진동자 미세 저울 (QCM)에 받쳐진 폴리스티렌 필름과 비요하였을 때, 기체 확산도 측면에서 유리하며, 실험 결과, 반응 속도가 약 6.5배 빨라진 것을 확인 할 수 있었다.
more목차
TABLE OF CONTENTS
Abstract
List of Figures
Chapter 1
General Introduction
1.1 Research background
1.2 Microresonators
1.3 Thesis objective and outline
Chapter 2
Nanomechanical thermal analysis of photosensitive polymers based on microcantilever platform.
2.1 Introduction
2.2 Experimental
2.3 Results and discussion
2.4 Conclusion
Chapter 3
Photothermal cantilever deflection spectroscopy (PCDS) technique based on microcantilever platform.
3.1 Introduction
3.2 Experimental
3.3 Results and discussion
3.4 Conclusion
Chapter 4
Nanomechanical thermal analysis of the effects of physical aging on glass transitions in PS-PMMA blend and PS-PMMA diblock copolymers.
4.1 Introduction
4.2 Experimental
4.3 Results and discussion
4.4 Conclusion
Chapter 5
Facile phase transition measurements for nanogram level liquid samples using suspended microchannel resonators
5.1 Introduction
5.2 Experimental
5.3 Results and discussion
5.4 Conclusion
Chapter 6
Nanomechanical thermal analysis of polymer wire/film on a quartz tuning fork.
6.1 Introduction
6.2 Polymer wire on a quartz tuning fork
6.3 Polymer film on a quartz tuning fork
Summary in Korean
Acknowledgement
Curriculum Vitae